2017年7月4日　平成29年度　第１回ばく露評価小検討会

○磯崎化学物質審査専門官　本日は、お忙しい中、お集まりいただきましてありがとうございます。定刻となりましたので、ただいまより、第１回「ばく露評価小検討会」を開催させていただきます。

　まず、委員の出席状況ですけれども、内山委員から御欠席との御連絡をいただいております。

　また、本日はオブザーバーとして中央労働災害防止協会に御出席いただいております。

　続いて、事務局についてですけれども、所用によりまして、化学物質対策課長の奥村と有害性調査機関査察官の上月が欠席となっております。

　私は、化学物質審査専門官の磯崎と申します。４月１日に異動してまいりましたので、よろしくお願いいたします。

　以下の進行につきましては、座長の名古屋先生にお願いしたいと思います。よろしくお願いいたします。

○名古屋座長　それでは、第１回「ばく露評価小検討会」を始めたいと思います。

　議事に入る前に、事務局、資料の確認をよろしくお願いいたします。

○磯崎化学物質審査専門官　では、資料の確認をさせていただきます。

　議事次第のほか、配付資料一覧に書かれております資料をお配りしております。資料１としまして「平成29年度ばく露実態調査対象物質の測定分析法検討結果」ということで、１－１から１－６まで６物質に関する結果をお配りしております。

　配付資料一覧に参考資料１、参考資料２とありますが、こちらにつきましては、特に内容の変更はありませんので、参考ということで、委員にのみ机上の配付とさせていただいております。

　不足などがありましたら事務局のほうにお伝えください。

○名古屋座長　ありがとうございます。よろしいでしょうか。

　それでは、本日の議題に入りたいと思います。

　議題２の「平成29年度ばく露実態調査対象物質の測定分析法について」ということで、これは事務局から説明をよろしくお願いいたします。

○磯崎化学物質審査専門官　ばく露実態調査の対象物質の測定分析法につきましては、平成28年度に６物質、６測定分析法について取りまとめております。当該測定分析法の検討につきましては、厚生労働省から中央労働災害防止協会に委託して検討いただいておりますので、中央労働災害防止協会から御説明をさせていただきます。よろしくお願いいたします。

○中央労働災害防止協会　それでは、御説明させていただきます。

　最初に、資料１－１、ノルマル-オクタンです。

　ノルマル-オクタンの物理化学的性状ということで、１ページ目に記載がございます。沸点が125.6℃、融点がマイナス56.8℃、蒸気圧が1,880Paで、常温で液体でございます。ばく露限界値等についてはこちらに記載のとおりですが、日本産業衛生学会で300ppm、ACGIH（TLV-TWA）で300ppmということでした。

　今回、検討に当たりましては、暫定２次評価値として300ppm、その濃度の1000分の１から２倍の濃度まではかれる方法ということで検討いたしました。

　検討結果のまとめが後ろのほうになりまして、通し番号がないのですが、この報告ですと８ページの後のところです。ノルマル-オクタン標準測定分析法ということで記載させていただいております。

　サンプリングについては、球状活性炭管の400mg、200mgということで、大容量のものを使っております。サンプリング流量としては0.1L/min、サンプリング時間、個人ばく露測定として４時間ということです。

　保存性の試験を行いまして、添加量0.03、３、70mgにおいて冷蔵庫、４ ℃にて５日間保存可能であるということを確認しております。

　この添加量につきましては、４時間サンプリングを行ったときの暫定２次評価値の1000分の１の濃度、暫定２次評価値の濃度、その２倍の濃度ということで検討をしております。

　分析方法としては、水素炎イオン検出器装置、FIDのガスクロマトグラフでございます。

　脱着は二硫化炭素２mLで30分間振とうし、分析試料にしております。

　分析条件については、こちらに記載のとおりでございます。検量線は20～35,000μg/ mL の濃度範囲で直線性が得られているということを確認しております。

　脱着率につきまして、こちらには２つしか書いておりませんけれども、暫定２次評価値の1000分の１、100分の１、10分の１、１倍、２倍の５濃度で検討しておりまして、100％を超えるような脱着率であったということを確認しております。

　回収率につきましても同様の濃度で検討しておりまして、100％を超えるようなところであったということで、非常によい脱着率、回収率であったということです。

　標準偏差の10倍から求めた定量下限値は、気中濃度、個人ばく露濃度測定で36ppbということであります。

　適用ですが、個人ばく露測定、作業環境測定、ともに適用可能ということです。

　妨害につきましては、特に今回の検討している中では、妨害になるようなところはなかったという結果でございます。

　以上でございます。

○名古屋座長　ありがとうございました。何かありますでしょうか。どうぞ。

○鷹屋委員　これはオクタンでどういったところを同定されているのか。１つ気になるのは、破過とか回収率で、オクタンと一緒にもっと大量に、例えば似た炭化水素とか、そういったものがあるようなところでの使用もあり得ると思うのですけれども、そういったところの検討はされていますか。つまり、量りたいオクタンと同時に、オクタンよりも高濃度で似たような炭化水素があるような状態での脱着率とか、破過とか、あるいはガスクロの条件とか、そういったところについての御検討があるかどうかを聞かせてください。

○中央労働災害防止協会　検討を行ったのがこの濃度ということなので、そこまで高いところはやっておりません。これ以上のところはやっていないということです。

○鷹屋委員　高い側だから大丈夫ですか。

○名古屋座長　多分、想定しているところがまだどこという具体的なところがないからではないですか。具体的なところがわかると、今度は夾雑物質として何が入ってくるかという形の中で出てくるのかなと思いますし、もともと許容濃度が高いですから、ここはそんなに問題ないかと思います。

○圓藤委員　破過はしないのですね。

○中央労働災害防止協会　この条件では破過はしていません。

○名古屋座長　もしこれが対象物質になったときには、鷹屋さんが言われたように、そういう形のものを検討してもらえればということでよろしいでしょうか。

○原委員　小さなことなのですけれども、まとめの測定分析法の分析方法のところの固体吸着管ではなくて、捕集管のほうが整合性がとれますね。

○名古屋座長　語句の訂正ですね。よろしいでしょうか。

　では、そこのところを直していただいて、次に行っていただきたいと思います。次をよろしくお願いいたします。まだありますか。

○原委員　３ページの図２はクロマトグラムですね。脱着クロマトグラムの一例を示す。小さいことなのですけれども、気づいてしまったので。

○名古屋座長　そうですね。文章と合わせて表題も。

○中央労働災害防止協会　あと、この同じ３ページに修正があります。「５．破過」の冒頭の文章、これは暫定２次評価値の誤りです。管理濃度ではありません。

○名古屋座長　あとはよろしいですか。そうしましたら、修正等を含めて、よろしくお願いいたします。

　では、クロロピクリンのところをよろしくお願いいたします。

○中央労働災害防止協会　クロロピクリン、資料１－２になります。

　１ページ目に物性データがありますので、こちらを見ていきたいと思います。

　まず、分子量のところです。単位がg/mLと書いてあるのですが、これは誤りですので、削除でお願いいたします。

　沸点が112 ℃ 、融点がマイナス64 ℃ 、蒸気圧が2.7kPaということで、刺激臭を有した無色透明の液体でございます。ばく露限界値としては、日本産業衛生学会許容濃度が0.1ppm、ACGIH（TLV-TWA）が0.1ppmということで、この0.1ppmを暫定２次評価値としまして、その1000分の１の濃度から２倍の範囲における検討を実施いたしました。

　こちらも終わりのほうに標準測定分析法をまとめてございますので、そちらをご覧ください。９ページの後になります。

　サンプラーとしてはXAD-4というSKC社のものを使用いたします。サンプリング流量としては0.1L/min、サンプリング時間は240分、４時間でございます。

　分析方法ですけれども、脱着は酢酸エチル２mLを使いまして、60分間静置、時々振とうするという方法です。そちらの液をガスクロマトグラフ-質量分析法で分析を行ってまいります。分析条件としては、こちらに記載のとおりでございます。

　保存性ですが、こちらの温度は５ ℃で検討しておりますけれども、 冷蔵で少なくとも10日間まで 変化がないことを確認しております。あと、ブランクも検出されないということを確認しております。

　精度、脱着率ですが、こちらのほうは、ばく露限界値の1000分の１、１倍、２倍の濃度で検討しておりまして、92.8～102.1％という結果でございました。

　回収率につきましても、同じ濃度で検討してございますけれども、93.9～98.0％の回収率ということでした。

　定量下限値ですが、標準偏差の10倍で計算しまして、0.000014ppmということで、暫定２次評価値の1000分の１の濃度まで十分分析ができることを確認しております。

　適用としては、個人ばく露濃度測定、作業環境測定、いずれも可能というところです。

　妨害としては、検討している過程では特になかったということでございます。

　以上になります。

○名古屋座長　ありがとうございます。何かありましたでしょうか。

　これは脱着率とかを求めているのだけれども、分析回数は何も書いていないので、これは何回ぐらい分析されているのですか。先ほどはきちんと表が出ていたのでわかったのですが、今回は何も出ていなくてそういう詳細がないのだけれども。

○圓藤委員　回収率はｎ＝５と書いてありますよ。

○名古屋座長　書いてありますか。

○中央労働災害防止協会　回収率については、８ページにｎ＝５ということで記載をさせていただいています。あと、保存性はｎ＝３で検討しております。

○名古屋座長　もう一点聞かせてほしいのは、７ページに検量線が２つ出ているのですけれども、もともとこれは最初のところを見ると、濃度としては0.1ppmの1000分の１から２倍のところの濃度を見ましょうと書いてありますね。検量線の幅から考えると、例えばこれは、最初は一番上が0.5、次に右が20です。20は要らないですね。２倍は1.34あればいいわけです。そうすると20までの検量線は要らないのではないかと思うのです。もしかしたら、0.5よりも倍のところ、例えば５ぐらいでやめておいて、その中で直線性があるかどうかを見たほうがよかったのではないかと思う。

　要するに、例えば５にしたら直線性がどのぐらいなのかなという検討をされたほうが一本の検量線でうまくいくのかなと思ったので、この辺はどうなのですか。

○圓藤委員　32マイクロだから、40までやったのではないですか。

○名古屋座長　分析の範囲、捕集分析に関しては、要するに許容濃度の0.1に対して２倍の濃度範囲で検討しますよともともとなっている。

○圓藤委員　それはμgでやると、この添加量というのが２なのではないですか。32μgというのは。だから、脱着率と回収率のところに。

○名古屋座長　そこのところに使う。

○圓藤委員　溶媒が2mLだから、16μgだから、20まで要るのではないですか。

○名古屋座長　そういうことですか。実際のところではなくてね。わかりました。ありがとうございます。

○圓藤委員　ここまでは直線性がないと。

○名古屋座長　まずいですね。ありがとうございました。わかりました。

○鷹屋委員　これは、マスで見ているのは塩素が１個抜けたイオンですか。先ほどからずっと（分子量を）、計算しているのですけれども、結局、３つ同位体があると思うのですが、要は117というのが一番実測値として感度がいいものなのか、それともMSの例えばデータベースで誤差とかそういったものがなくて、つまり、機械の側が推奨しているのか。（117が最適というのは）機械に依存するのか、それとも普遍的にクロロピクリンだと117がいいとされているのか、教えていただければと思ったのです。

○中央労働災害防止協会　開発者に確認しないとわからないので申しわけないのですけれども、質量スペクトルが５ページにございますが、これで見ると117が一番感度が高いというところがこちらから読み取れます。

○鷹屋委員　では、実測でこれが一番感度が高いということで選ばれたということですか。

○中央労働災害防止協会　そうだと思います。

○名古屋座長　あとはよろしいですか。

○圓藤委員　回収率は普通、このくらいだと添加量が多いほうがとりやすいと思うのですけれども、これは逆ですね。ほとんど同じような回収率ですけれども、不思議だなと思って見ていたのです。

○名古屋座長　ばらつかずにきれいに落ちていくところが。

○圓藤委員　これは破過しているわけではないですよね。

○名古屋座長　破過しているわけではないよね。そこは大丈夫なのでしょう。

○中央労働災害防止協会　それは大丈夫です。

○中央労働災害防止協会　このクロロピクリンの標準液なのですけれども、濃度の高いものが手に入らなかったそうなのです。要するに、有毒な物質なので、薬品を出しているところがかなり薄いものしか出していなくて、もし100％のものが欲しかったら農薬を買ってくださいというような状況の中で、薄い標準液を吸着管に、普通よりはたくさん液体を垂らしているということはあったので、もしかしたらそれが影響したのかもしれません。ただ、細かいところはこれをやった人には尋ねていませんけれども、そういう想像は可能かと思います。

○圓藤委員　わかりました。

○名古屋座長　ガイドラインの基準からいくと問題ないのだけれども、ただ、そういう傾向があったのを心配されたということだと思います。よろしいでしょうか。

　では、次に資料１－３、よろしくお願いいたします。

○中央労働災害防止協会　それでは、資料１－３、1-ナフチル-N-メチルカルバメートになります。

　１ページ目に物性等の記載がございます。こちらは融点が142 ℃、沸点が 210± ２ ℃、蒸気圧が4.16×10^-5Paで、形状は白色結晶、黄白色粉末ということでございます。許容濃度につきましては、日本産業衛生学会が５mg/㎥、アメリカのACGIH （TLV-TWA）で同じく５mg/㎥でございます。ですので、その1000分の１から２倍の範囲で検討を行っております。

　測定手法、標準測定法が12ページの次のページに別紙でまとめられております。

　サンプラーについては、NOBIAS RP-SG1WAというものですが、ガラス繊維のフィルターを前段に置きまして、後層のほうにジビニルベンゼンメタクリレート共重合体の吸着剤を440mgのサンプラーを使用しております。サンプリング流量としては0.2L/min、サンプリング時間は４時間になります。

　光の分解というというのが検討過程で認められましたので、サンプリング時にはアルミホイルで覆い、光を遮蔽するということが必要になります。

　分析ですけれども、こちらのサンプラーをバックフラッシュ法でメタノール10mLで脱着いたします。

　分析方法としては、高速液体クロマトグラフ法ということになります。

　分析の条件等については、こちらに記載のとおりでございます。

　移動相は、濃度を変えながら分析するという方法でございます。

　検出器についてはDADを使用して、低濃度側と高濃度側、２つの波長で両方とも見て分析をする必要があるということでございます。

　保存性でございますけれども、ばく露限界値の1000分の１、10分の１、２倍の３濃度で検討しまして、冷蔵保存、４℃で少なくとも７日間まで変化がないことを確認しております。

　脱着率については同じ濃度で検討いたしまして、94.0～99.0％の脱着率ということを確認しております。

　回収率につきましては、96.7～98.1％ということを確認しております。

　標準偏差、５回ないし６回繰り返しの標準偏差から求めた定量下限値につきましては、0.001076mg/㎥ということで、この物質のばく露限界値、許容濃度、ACGIH（TLV-TWA）の1000分の１を十分クリアする濃度で分析できるということを確認しております。

　適用としては、個人ばく露濃度測定、作業環境測定、いずれも可能です。

　妨害としては、カルバメート系殺虫剤のこの対象物質以外10種類と同時に分離するということを確認しております。

　以上になります。

○名古屋座長　ありがとうございます。

　何かありますでしょうか。

○鷹屋委員　脱着は、ひっくり返したものだけでデータをとられているのですか。

○中央労働災害防止協会　そうですね。

○鷹屋委員　分析の手順としてはいいと思うのですけれども、結局、（実験の時は）前から溶液で添加して、後ろから脱着しますね。破過試験にしろ、脱着率、特に回収率を評価する際にときに本当にやっているもの（実際の測定）は通気しているので、どうなのかなと思ったのです。常に普通の吸着率でもそうなのですけれども、実際のときのつき方と脱着試験のときのつき方がどうしても違っていて、単純な吸着剤が詰まっているようなチューブの場合は余り気にならないのですが、このようにフィルターと吸着剤が数層になっているものだと、１回だけでも逆向きではなくて例えば順方向で脱着しても、そこそこの脱着率があるというデータがあると、全てここの実験のデータの確度というか、正確性が担保できると思うので、もし可能でしたら、そういったデータも押さえておいていただければなと思います。

○圓藤委員　逆の脱着とは何ですか。

○鷹屋委員　フィルターがあって、吸着剤があって、これがサンプラーだとしたら、こう通すとすると、脱着のときはこうやって液を通すやり方でやっているのです。だけれども、普通の通気ではなくてスパイクでやっていて、ここら辺にだけ物がついていると、分析の手順としては、より手前のほうが濃度が高いと考えられるので、後ろ側から脱着する方法は正しいのですけれども、１回ぐらいは吸収する方向と同じ方向で脱着するもので、そこそこの脱着率があることを確かめておかないと、実際に気になるのは、例えば本当に４時間とか、マイナス５乗の蒸気圧なのでちょっと気にし過ぎなのかもしれないですけれども、吸着剤の奥のほうに少しずつ行っているような状態の実試料について、特に高濃度の試料に関して、実試料の脱着率はこのスパイクの試験で本当に担保できているのかどうかだけ、少し気になるということです。

○名古屋座長　吸着の分布がちょっと違う可能性があるから、逆にやるよりは、奥に来たときのものをどうとりますかということですね。

○鷹屋委員　メーカーさんが基本的なデータとして押さえているというのなら、それでわざわざ実験することもないと思うのですけれども、そういったデータがあるかどうかだけ確認できればと思います。

○名古屋座長　ちょっと教えてほしかったのは、５ページのところにあって、サンプラーのときにガラス繊維がありますね。ガラス繊維濾紙の捕集率が99.9なのですけれども、結構捕集効率がいい。これはこの測定に用いるためにつくられているのですか。普通、法律では0.3マイクロの粒子に対して95％以上ですが、これだと0.3に対して99.9％、HEPAフィルター並みの捕集率ですね、HEPAではなくてテフロン系ぐらいの捕集効率があるので、こういうものがあるのですね。

○中央労働災害防止協会　これは産業安全技術協会でしたか、フィルターを持ち込んで一応性能チェックをしていただいたデータを使っているので、実測値として99.9があります。もともと吸着剤を抑えるためのメンブランフィルター的な高分子材料が置いてあって、それで代用しようかしまいかという話があったのですけれども、やはり担保する証拠が欲しいということで、両方持ち込んで調べたところ、80％内外の性能しかなかったので、いわゆる粉じん用のフィルターをつけるということをしました。

○名古屋座長　実測値ね。

○中央労働災害防止協会　はい。

○名古屋座長　珍しい。それでもやはり怖いから、後ろにテフロンが入っているのね。このテフロンの役割は何なのですか。

○中央労働災害防止協会　これは多分、吸着剤のホールドのためだと思っていますが、違ったかな。

○中央労働災害防止協会　マル８は後ろを押さえるリングです。

○名古屋座長　押さえね。では、これで取れているのだ。わかりました。

○鷹屋委員　今の中央労働災害防止協会さんの話からいうと、サンプラーに型番はついていますけれども、逆に、このために日立さんがつくったということなのですか。

○中央労働災害防止協会　そうです。

○名古屋座長　どこのメーカーさんなのかなとちょっと思ったのです。なかなかない性能だなと思って。そういうことですか。わかりました。

　他は問題ないと思いますが、よろしいですか。どうぞ。

○鷹屋委員　では、もう一点だけいいですか。それでいくと、実際に使うときに別のポンプを使えばいいと思うのですけれども、ポケットポンプで２Lで４時間というと、結構圧損とかがこのサンプラーだと心配だったのですけれども、普通の捕集チューブよりは圧損があるサンプラーにどうしてもなってしまうということですか。

○中央労働災害防止協会　実験に使うためのポンプに大きなものを貸してほしいという要求があったぐらいなので、通常の吸着管よりは圧損が上がっているようです。

○鷹屋委員　もし最終的にこの方法で現実に現場で、中災防さんではなくて一般にこの測定法でというところまで持っていくと、そういったところの注意もどうしても必要だということですか。

○名古屋座長　ガスなので、例えば吸入性粉じんです、圧損が高くなると、吸引流量が所定の吸引流量より少なくなってしまい、結果として吸入性粉じんではなくなってしまうけれども、ガスは一定の吸引流量トータルの流量が欲しいから、ポンプの容量さえしっかり把握できれば大丈夫と思います。よろしいでしょうか。

　次に、資料１－４のところ、名前が長いですけれども、よろしくお願いいたします。

○中央労働災害防止協会　では、資料１－４、N-[1-(N-ノルマル-ブチルカルバモイル)-1H-2-ベンゾイミダゾリル]カルバミン酸メチルになります。非常に長いので、ベノミルという名前でお話しさせていただきたいと思います。

　この対象物質、ベノミルですが、物性値は１ページ目にございます。融点、沸点については、分解してしまうため測定不能ということです。蒸気圧については5.0×10^{- ６} Paでございます。形状としては白色固体です。ばく露限界値につきましては、ACGIH（TLV-TWA）で１mg/㎥ということが出されております。こちらについて、1000分の１から２倍の濃度までの検討を行うことになりました。

　ベノミルの測定手法については、11ページの次のページに別紙でまとめてございます。

　こちらのほうですが、1000分の１から２倍の濃度までの間で検討を続けていたわけですけれども、定量下限値の関係で、0.2L/minですと100分の１までの濃度しかはかれないということでした。0.2L/minですとそのような結果でしたので、ポンプをより流量の高いもので、1.5L/minで検討しましたところ、一応濃度的には1000分の１まではかれるのですが、回収率が低い。報告書で言いますと、６ページに表７－２がございますけれども、こちらが1.5L/minで480分間の回収率の試験を行ったものです。ばく露限界値の1000分の１、10分の１のところでは回収率が74.1％、78.4％で、90％を下回るような結果であったということですので、高い流量での吸引は難しいというところで、0.2L/minでの流量での検討ということになりまして、1000分の１の濃度までははかれないのですが、ばく露限界値の100分の１までの濃度がはかれる方法ということで検討を続けたところでございます。

　サンプラーについては、先ほどの対象物質と同じサンプラー、NOBIAS RP-SG1WAを使っております。ガラス繊維濾紙のジビニルベンゼンメタクリレート共重合体のものでございます。サンプリング流量としては0.2L/min、サンプリング時間は４時間です。

　分析手法としても先ほどのものと同じで、メタノール10mLで脱着いたしまして、バックフラッシュ法での脱着になります。

　高速液体クロマトグラフを使用しまして、先ほどのものと同じ移動相を変化させながら測定する方法でございますけれども、検出器はDADを使うということです。

　こちらは検出の波長としては286nm１本で検量線が引けております。

　保存性の試験については、ばく露限界値の100分の１、１倍、20倍の濃度で検討したデータになっておりますけれども、冷蔵保存、４ ℃ で少なくとも７日間まで変化がないことを確認してございます。

　脱着率につきましては、同じ濃度範囲で94.2～99.6％という結果でした。

　回収率については、93.3～97.8％という結果でございました。

　定量下限ですが、通常は標準偏差の10倍を定量下限値とするのですけれども、非常に標準偏差が小さい値が得られてしまって、ピークとして検出されない濃度まで低い値となってしまいましたので、定量下限としてはS/N比の10倍というところからデータを拾ってきまして、48L、４時間のサンプリング時間のときについて、0.006417mg/m³ が定量下限値となりました。

　作業環境測定の10分間の２L採気では0.154mg/㎥という結果になります。

　以上から、ばく露限界値の1000分の１までははかることができませんけれども、0.006417mgまでの測定は可能ということは確認しております。

　そういったことから、適用としては、個人ばく露濃度測定と、あと、作業環境測定については１mg/㎥が管理濃度となった場合、10分の１まで10分間でははかれませんので、Ａ測定については16分間以上サンプリングすることで作業環境測定が可能ということです。ばく露限界値未満までは測ることができていますので、Ｂ測定もそれで評価が可能ということになります。

　妨害については、この対象物質以外のカルバメート系殺虫剤10成分をまぜまして、同じ分析条件で分析したところ、分離可能であるということを確認しております。

　こちらについては、先ほどの1-ナフチル-N-メチルカルバメートと違いまして、光分解の試験を行ったところ特に影響がなかったということで、遮光の必要なしということで、サンプリング可能ということになります。

　以上になります。

○名古屋座長　ありがとうございます。何かありますでしょうか。どうぞ。

○鷹屋委員　感度が足りないものがあったという話なのですけれども、結局、脱着で10mLにして、液クロで必要なのが25μLですね。だから、もう一段、今はそんなに難しくなく、例えば固相抽出カラムによる濃縮とかそういったプロセスで、ほんのちょっと足りない感度を補うのは？５倍とか10倍とか濃縮をかけられれば1000分の１いけそうでしたよね。いかにもここまで来てもったいないなというイメージがあって、どうしてもこのサンプラーの形状からいって、脱着溶媒は10mL要るのでしょうけれども、実際に液クロに打つときに明らかにそんなに要らないわけですね。あとは液クロ側の条件で、でも、サンプル注入量はそんなには、イオンクロと違って普通の液クロではふやせないでしょうから、せいぜいふやしても倍ぐらいにしかふやせないのだと思いますけれども、もう一段何かしら実験的なプロセスが入って、いざ分析すると手間かもしれませんが、例えば個人ばく露のときには要らなくて、Ａ測定するときだけはもう一段階濃縮をかけるとか、そういったことをすれば1000分の１もクリアできる可能性があるのではないかという気はするので、もし現実にやられるときには、そういったことの御検討もされてはいかがかと思います。

○名古屋座長　要するに、濃度ではなくて脱着の工夫でね。

○鷹屋委員　通気量をふやして、今度、回収率が（不足）とかとなると、せっかくやってもそのデータの信頼性が低いので、多分、分析化学的手法でクリアできる線までは来ていると思うのです。操作がふえると思うので、手間ではあると思いますけれども。

○圓藤委員　バブリングか何かでメタノールを濃縮してはだめなのですか。なかなかメタノールは濃縮できませんか。何かISを入れないとまずいのでしょうけれども。

○鷹屋委員　そうですね。５分の１ぐらいまで落とせば、もう足りそうな感じですね。

○圓藤委員　十分ですね。10mLも要らない。固相をやると、また回収率が問題になります。

○鷹屋委員　手間とか時間とかに入ってくるので。

○原委員　この方法でできるというのは言っておいたほうがいいかもしれないですね。

○鷹屋委員　サンプリングの採気量を変えるだけで対応できるというのは、確かに楽といえば楽です。ただ、圓藤先生がおっしゃっているような方法を一回だけ押さえておけば、1000分の１、Ａ測定したいというときも対応できると思います。

○名古屋座長　最大は、リスク評価したときに詳細まで行くかどうかということにも係ってきているので、どこかにそのことを記載しておいてくれれば、もしかしてそこまで行ったときに必ずＡ測定をやらなくてはいけないよといったときに、それは役に立つということになるし、通常はばく露のところの測定になるので、これで十分なのですけれどもということだと思います。

　だから、やはり現場を見てそれが必要になるかもしれないけれども、今せっかくもらった良い情報ですから、記入しておかれたほうが後々役に立つかと思いますので、よろしくお願いいたします。

　あとはよろしいですか。

○小嶋委員　表記の問題ですけれども、「定量下限はでは」と、「は」は要らないですね。それだけです。

○名古屋座長　そうですね。

　そうしましたら、資料１－５のところをよろしくお願いします。

○中央労働災害防止協会　資料１－５、ブロモジクロロメタンになります。

　こちらの物質、１ページ目に物性等の記載がございます。沸点が88.4～88.6 ℃ 、融点がマイナス55 ℃ 、蒸気圧が50.0mmHgで、換算しますと6.7kPaとなります。液体ということになります。

　こちらのほう、ばく露限界値の設定が許容濃度、ACGIH（TLV-TWA）、ともにありませんでしたので、一応２次評価値として１ppm、それから、その1000分の１まではかれるという方法で検討をスタートしております。

　測定法のまとめが７ページの次のページに別紙でつけられております。

　サンプラーとしては球状活性炭管でございます。100mg、50mgということですので、通常の大きさのものでございます。サンプリング流量は0.1L/min、サンプリング時間が４時間、24Lということになります。

　脱着につきましては、二硫化炭素１mL、こちらを１時間放置ということになります。分析については、質量分析装置のついたガスクロマトグラフ法ということになります。分析条件については、こちらに記載のとおりでございます。

　検量線につきましては、0.11～441.0μg/mLの範囲で、直線であるということを確認しております。

　個人ばく露濃度測定の濃度に換算しますと、0.00068～2.7ppmということで、最初に設定した濃度範囲よりも広い範囲ということになります。

　破過試験の結果がこちらに書かれていますけれども、後層に0.14％検出されたということですので、ほとんど１層目で回収ができているということです。

　３ページに詳細の結果が記載されてございます。こちらのほうは、設定しました１ppmの２倍、２ppmに相当する濃度で検討した結果でございます。

　それから、保存性につきまして検討した結果、室温保存で少なくとも10日間まで保存ができる、保存率が90％以上だということを確認してございます。

　精度ですけれども、脱着率につきましては、こちらにあります３濃度、約1000分の１から２倍の量で検討してございますけれども、98.5～107.0％という結果でございました。

　回収率についても同様の濃度で検討してございまして、92.0～97.2％という結果でございます。

　最低濃度の溶液を５回分析しまして、その結果の標準偏差から求めた定量下限値が個人ばく露測定の４時間採気、24L捕集の場合、0.0008ppmで、当初計画した0.001ppm、１ppmの1000分の１まで十分分析できる、測定できるということを確認してございます。

　適用としては、作業環境測定、個人ばく露濃度測定になります。失礼いたしました。報告書に「適応」と書いていますが、適用の誤りです。申しわけございません。訂正をお願いいたします。

　妨害については、この検討の過程では特になかったということで報告をいただいています。

　以上になります。

○名古屋座長　ありがとうございました。

　ちょっと１点よろしいですか。一般的に物質があると、必ず用途で農薬とかが今は出てきますね。これは用途と書くときに、何が用途になるのですか。

○中央労働災害防止協会　用途としては、試薬として使われるということで、水道水中のトリハロメタンの一つの物質ということでございます。あとは化学工業の中間体というようなことを書いたものがあったのですけれども、具体的なところはわからなかったです。古くは難燃剤とか蝋、脂質の溶剤として使っていましたという記載がありました。

○名古屋座長　純粋物質で出てくるのは、和光さんがつくっているそういうところが、試薬というのが一つの用途ということで、あと、中間生成物が出てきたときに、濃度はわからないけれども、濃度が結構厳しかったら、やはりそこは測定をかけないといけないよという形になるかもしれないですね。わかりました。

　ほかにお気づきの点はありますか。私はなかったのですけれども、よろしいですか。

　そうしましたら、次のところ、最後になりますけれども、資料１－６をよろしくお願いいたします。

○中央労働災害防止協会　資料１－６、1-ブロモプロパンになります。

　１ページ目に物性のデータがございます。沸点が71℃、融点がマイナス110 ℃ 、蒸気圧が1.48×10 ^４ Paというものになりまして、形状としては、常温・常圧で無色の液体でございます。

　許容濃度は0.5ppm、ACGIH（TLV-TWA）が0.11ppmということで、ACGIH（TLV-TWA）を暫定２次評価値ということで考えまして、0.1ppmの1000分の１からその２倍の0.2ppmまでの濃度範囲を測定できる方法ということで検討を行いました。

　検討した結果のまとめを７ページの次のページに別紙でまとめております。

　サンプリングにつきましては、球状活性炭管の前層が100mg、後層が50mgということで、標準のサイズのものでございます。サンプリング流量については0.1L/min、サンプリング時間は４時間ということになります。

　脱着につきましては、二硫化炭素１mLで時々振とうしながら１時間静置するという方法になります。

　分析方法はガスクロマトグラフ質量分析法で、分析条件につきましては、こちらに記載のとおりとなります。

　こちらのほう、１つの検量線ではちょっと難しかったということで、低濃度側、高濃度側の２つの検量線をつくって、全体で分析ができるようにしておりますけれども、内標準液を低濃度用と高濃度用、２つに分けて使用するというところで行っております。低濃度用についてはフルオロベンゼン-d5、高濃度用のほうはトルエン-d8というものを内標準物質として使っております。

　保存性につきましては、冷蔵、５ ℃で少なくとも５日間保存可能であることを確認しております。

　脱着率につきましては、0.1ppmの1000分の１、100分の１、２倍という３濃度で検討しておりまして、99.9～103.4％というところで確認しております。

　回収率も同じ濃度で確認しておりまして、95.3～103.6％という結果でした。

　定量下限につきましては、検量線で引いた最低濃度を５回分析しまして、その標準偏差の10倍で求めておりますけれども、0.000050ppmということで、個人ばく露測定で言えば暫定２次評価値の2000分の１の濃度まではかれるという結果です。

　適用としては、個人ばく露濃度測定、作業環境測定、いずれも可能ということです。

　妨害につきましては、この検討過程では特になかったということで御報告させていただいております。

　以上になります。

○名古屋座長　ありがとうございました。

　ここの部分につきまして何かありますでしょうか。

○圓藤委員　ちょっと今、聞き落としてしまったのかもしれませんけれども、内標準物質を変える理由はどういうことなのですか。

○中央労働災害防止協会　開発者に確認しないとわからないのですが、かなり濃度範囲が違うというところで、一つの標準試料、一番もとの液を一つの液からやっているのではないかと思うのですが、フルオロベンゼンについては５mg/L、トルエンについては40mg/Lとなっていますので。

○鷹屋委員　違う濃度を入れてやっているのではないですか。スプリット比を変えて、そうすると内標が濃過ぎたり、逆に薄過ぎたりするように、中央労働災害防止協会さんが推定されているとおりだと私も思ったのですけれども、結局、一つのバイアルでスプリット比を変えるときに、入れている内標に関して違う物質を違う濃度で入れておくことによって、わざわざ脱着後に溶液をあけたりすることなく計れるという意図だと私は思ったのです。

○名古屋座長　よろしいですか。

○圓藤委員　同じサンプルで。

○鷹屋委員　スプリットレスで使っているフルオロベンゼンのほうが、スプリットのときに入れているトルエンは結局８倍入れているわけですね。スプリット比が10対１だから、大体ピークの高さは同じくらいになることを期待して、こういった入れ方をしているのかなと思ったのです。本当のところはつくった人に聞かないとわからないと思いますけれども。

○圓藤委員　スプリットレスではここまでの濃度は直線にならなかったということですか。高い濃度が。

○鷹屋委員　混合で入れてしまって。

○原委員　４ページの図３、図４の途中で切っている時間が違うので、多分、同じものを入れていて、濃いほうのトルエン-d8は、図４では削除しているのではないでしょうか。そうでもないのか。

○鷹屋委員　確かにこれを見る限り、１個しか出ていない。でも、トルエンが出るのは11分ちょっと後なので。ただ、逆に言うと、フルオロベンゼンが出ないのはおかしいですね。 そう言われると不思議ですね。

○原委員　そうか。２つ分析していますね。済みません。

○圓藤委員　スプリットレスとスプリット比を入れたのだから、これは別々の分析ですね。こうしないとだめだったのですかね。よくわかりません。

○原委員　できていることは間違いない。

○名古屋座長　今の先生のところの疑問とあわせて、もう一度、開発者に確認してもらってという形で。図もよくわからない。

○鷹屋委員　例示されているクロマトグラフが片方見えないのは不思議ですね。

○原委員　混合ではないのだ。

○名古屋座長　本体は変わろうが、ピーク強度。でも、高さは違うか。位置は一緒だけれども。

○鷹屋委員　でも、文章を見る限り、２種類の濃度の２つの物質を入れて、より直線性がとれるので内標を選んでいると読めるのですけれども、それと図４のクロマトグラムの特に下の図にピークが２本しかないということと説明が一致しないのです。ここにもう一本、フルオロベンゼンのピークが小さくても出ていれば、そういうことだなということなのですけれども。

○名古屋座長　確かにね。では、そこのところは確認しておいてください。

　あと、ほかはよろしいですか。

　そうしましたら、若干訂正のところはありますけれども、今のところの分析という形の中では、以上ということでよろしいでしょうか。

○圓藤委員　最初のページの分子量123は、123.00ということですか。

○名古屋座長　何ページですか。

○圓藤委員　１ページ。ほかはみんな下２桁まで書いていたのですけれども、これは。

○中央労働災害防止協会　済みません。確認します。

○圓藤委員　g/molとか書いてある。

○名古屋座長　g/molとかいろいろ書いてありますけれども、その辺もあわせて。

○中央労働災害防止協会　これは単位を抜きます。

○名古屋座長　よろしくお願いします。

　説明が終わったと思いますが、よろしいでしょうか。

　最後に、その他ということで、御意見等は何かありますか。

○磯崎化学物質審査専門官　その他として、次回以降の日程についてです。

　次回以降の日程については、既に御連絡させていただいているとおり、第２回を７月25日、第３回を７月28日に開催する予定として、予定を確保いただいております。議題は、ばく露評価を予定しておりまして、対象は５物質になっております。現時点では２回の審議を予定しておりますが、５物質ということで、１回で審議することも可能かどうか、この場で御相談させていただければと思っております。

○名古屋座長　どうでしょうか。５物質、難しいのばかりですか。難しいというのは、いろいろな意味で難しいのだけれども。

○圓藤委員　もめるかどうかはやってみないとわからないものね。

○名古屋座長　わからない部分がある。２次のところが完璧に低いよというのは大丈夫だけれども、多分、これは経皮吸収についてはないのでしょう。

○化学物質評価室長　経皮吸収はないです。

○名古屋座長　そうすると、そこのところはもうそれほど難しくないのではないかと思いますので、５物質は１回で終わりますよね。

○圓藤委員　物質名によるのではないですか。物質が何なのかはわかるのですか。

○名古屋座長　感覚として。でも、一応２日あけておいていただいて、なくなる分には皆さん大丈夫だと思います。一応言われた25日と28日だけとっていただいて、経皮吸収もありませんから、多分通常どおりのばく露評価でいいと思いますので、よほど厄介でなければ、５物質でしたら多分終わると思います。でも、一応、予備ということではありませんけれども、28日もとっておいていただけるという形でいかがでしょうか。よろしくお願いします。

　よろしいでしょうか。

○圓藤委員　時間は２時間なのでしょう。

○名古屋座長　そうです。

○圓藤委員　ややこしいものがあったら。

○名古屋座長　ややこしいものがあったらちょっともめると思いますけれども、それは見ます。

　それでは、前半の25日開催ということで、皆さんよろしくお願いいたします。

　本日の「ばく露評価小検討会」を閉会したいと思います。どうも長い間ありがとうございました。