※印は内部標準物質である。

5　検量線の作成

金属類混合標準液を段階的にメスフラスコに採り、それぞれに硝酸1mlと混合内部標準液10mlとを加え、更に精製水を加えて100mlとする。以下上記4(2)と同様に操作して、それぞれの金属の濃度とイオン強度比との関係を求める。

別添方法5　固相抽出―ガスクロマトグラフ―質量分析計による一斉分析法

ここで対象とする農薬は、シマジン(CAT)、チオベンカルブ、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン(MEP)、イソプロチオラン(IPT)、クロロタロニル(TPN)、プロピザミド、ジクロルボス(DDVP)、フェノブカルブ(BPMC)、クロルニトロフェン(CNP)、CNP―アミノ体、イプロベンホス(IBP)、EPN、イソフェンホス、クロルピリホス、トリクロルホン(DEP)、ピリダフェンチオン、イプロジオン、エトリジアゾール(エクロメゾール)、キャプタン、クロロネブ、トルクロホスメチル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、メプロニル、ジチオピル、テルブカルブ(MBPMC)、ナプロパミド、ピリブチカルブ、ブタミホス、ベンフルラリン(ベスロジン)、ペンディメタリン、メチルダイムロン、アラクロール、エディフェンホス(エジフェンホス、EDDP)、ピロキロン、フサライド、メフェナセット、プレチラクロール、イソプロカルブ(MIPC)、テニルクロール、メチダチオン(DMTP)、ブロモブチド、モリネート、プロシミドン、アニロホス、アトラジン、ジクロベニル(DBN)、ジメトエート、エンドスルファン(ベンゾエピン)、エトフェンプロックス、フェンチオン(MPP)、マラソン(マラチオン)、シメトリン、ジメピペレート、フェントエート(PAP)、ブプロフェジン、エチルチオメトン、エスプロカルブ、ビフェノックス、ピペロホス、ジメタメトリン、プロピコナゾール、ピリプロキシフェン、トリフルラリン及びカフェンストロールである。ただし、エンドスルファン(ベンゾエピン)はα―エンドスルファン及びβ―エンドスルファンの異性体、代謝物であるエンドスルフェート(ベンゾエピンスルフェート)をそれぞれ測定する。また、プロピコナゾールは2つのピークに分かれるので、それぞれ測定する。更に、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン、EPN、イソフェンホス、クロルピリホス、トルクロホスメチル、ブタミホス及びマラソンについては、オキソン体をそれぞれ測定する。

1　試薬

(1)　アスコルビン酸ナトリウム

(2)　ジクロロメタン

測定対象成分を含まないもの

(3)　アセトン

測定対象成分を含まないもの

(4)　メチルアルコール

測定対象成分を含まないもの

(5)　内部標準原液

9―ブロモアントラセン、アントラセン―d₁₀、クリセン―d₁₂のそれぞれ10mgを別々のメスフラスコに採り、それぞれをジクロロメタンに溶かして100mlとしたもの

この溶液1mlは、9―ブロモアントラセン、アントラセン―d₁₀、クリセン―d₁₂をそれぞれ0.1mg含む。

この溶液は、冷凍保存する。

(6)　内部標準液

それぞれの内部標準原液の等量ずつをメスフラスコに採り、ジクロロメタンで100倍に薄めたもの

この溶液1mlは、9―ブロモアントラセン、アントラセン―d₁₀、クリセン―d₁₂をそれぞれ0.001mg含む。

この溶液は、使用の都度調製する。

(7)　農薬標準原液

シマジン(CAT)、チオベンカルブ、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン(MEP)、イソプロチオラン(IPT)、クロロタロニル(TPN)、プロピザミド、ジクロルボス(DDVP)、フェノブカルブ(BPMC)、クロルニトロフェン(CNP)、イプロベンホス(IBP)、EPN、イソフェンホス、クロルピリホス、ピリダフェンチオン、イプロジオン、エトリジアゾール(エクロメゾール)、キャプタン、クロロネブ、トルクロホスメチル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、メプロニル、ジチオピル、テルブカルブ(MBPMC)、ナプロパミド、ピリブチカルブ、ブタミホス、ベンフルラリン(ベスロジン)、ペンディメタリン、メチルダイムロン、アラクロール、エディフェンホス(エジフェンホス、EDDP)、ピロキロン、フサライド、メフェナセット、プレチラクロール、イソプロカルブ(MIPC)、テニルクロール、メチダチオン(DMTP)、ブロモブチド、モリネート、アニロホス、アトラジン、ジクロベニル(DBN)、ジメトエート、α―、β―エンドスルファン(ベンゾエピン)、エンドスルフェート(ベンゾエピンスルフェート)、エトフェンプロックス、フェンチオン(MPP)、マラソン(マラチオン)、シメトリン、ジメピペレート、フェントエート(PAP)、ブプロフェジン、エチルチオメトン、エスプロカルブ、ビフェノックス、ピペロホス、ジメタメトリン、ピリプロキシフェン、トリフルラリン、カフェンストロール、ダイアジノンオキソン、フェニトロチオンオキソン、イソフェンホスオキソン及びトルクロホスメチルオキソンはそれぞれ10mg、CNP―アミノ体、トリクロルホン(DEP)、プロシミドン、プロピコナゾール、イソキサチオンオキソン、EPNオキソン、クロルピリホスオキソン、ブタミホスオキソン及びマラオキソンはそれぞれ100mgを別々のメスフラスコに採り、それぞれをジクロロメタンに溶かして100mlとしたもの

これらの溶液1mlは、シマジン(CAT)、チオベンカルブ、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン(MEP)、イソプロチオラン(IPT)、クロロタロニル(TPN)、プロピザミド、ジクロルボス(DDVP)、フェノブカルブ(BPMC)、クロルニトロフェン(CNP)、イプロベンホス(IBP)、EPN、イソフェンホス、クロルピリホス、ピリダフェンチオン、イプロジオン、エトリジアゾール(エクロメゾール)、キャプタン、クロロネブ、トルクロホスメチル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、メプロニル、ジチオピル、テルブカルブ(MBPMC)、ナプロパミド、ピリブチカルブ、ブタミホス、ベンフルラリン(ベスロジン)、ペンディメタリン、メチルダイムロン、アラクロール、エディフェンホス(エジフェンホス、EDDP)、ピロキロン、フサライド、メフェナセット、プレチラクロール、イソプロカルブ(MIPC)、テニルクロール、メチダチオン(DMTP)、ブロモブチド、モリネート、アニロホス、アトラジン、ジクロベニル(DBN)、ジメトエート、α―、β―エンドスルファン(ベンゾエピン)、エンドスルフェート(ベンゾエピンスルフェート)、エトフェンプロックス、フェンチオン(MPP)、マラソン(マラチオン)、シメトリン、ジメピペレート、フェントエート(PAP)、ブプロフェジン、エチルチオメトン、エスプロカルブ、ビフェノックス、ピペロホス、ジメタメトリン、ピリプロキシフェン、トリフルラリン、カフェンストロール、ダイアジノンオキソン、フェニトロチオンオキソン、イソフェンホスオキソン及びトルクロホスメチルオキソンをそれぞれ0.1mg、CNP―アミノ体、トリクロルホン(DEP)、プロシミドン、プロピコナゾール、イソキサチオンオキソン、EPNオキソン、クロルピリホスオキソン、ブタミホスオキソン及びマラオキソンをそれぞれ1mg含む。

これらの溶液は、冷凍保存する。

(8)　農薬混合標準液

それぞれの農薬標準原液の等量ずつをメスフラスコに採り、ジクロロメタンで100倍に薄めたもの

この溶液1mlは、シマジン(CAT)、チオベンカルブ、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン(MEP)、イソプロチオラン(IPT)、クロロタロニル(TPN)、プロピザミド、ジクロルボス(DDVP)、フェノブカルブ(BPMC)、クロルニトロフェン(CNP)、イプロベンホス(IBP)、EPN、イソフェンホス、クロルピリホス、ピリダフェンチオン、イプロジオン、エトリジアゾール(エクロメゾール)、キャプタン、クロロネブ、トルクロホスメチル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、メプロニル、ジチオピル、テルブカルブ(MBPMC)、ナプロパミド、ピリブチカルブ、ブタミホス、ベンフルラリン(ベスロジン)、ペンディメタリン、メチルダイムロン、アラクロール、エディフェンホス(エジフェンホス、EDDP)、ピロキロン、フサライド、メフェナセット、プレチラクロール、イソプロカルブ(MIPC)、テニルクロール、メチダチオン(DMTP)、ブロモブチド、モリネート、アニロホス、アトラジン、ジクロベニル(DBN)、ジメトエート、α―、β―エンドスルファン(ベンゾエピン)、エンドスルフェート(ベンゾエピンスルフェート)、エトフェンプロックス、フェンチオン(MPP)、マラソン(マラチオン)、シメトリン、ジメピペレート、フェントエート(PAP)、ブプロフェジン、エチルチオメトン、エスプロカルブ、ビフェノックス、ピペロホス、ジメタメトリン、ピリプロキシフェン、トリフルラリン、カフェンストロール、ダイアジノンオキソン、フェニトロチオンオキソン、イソフェンホスオキソン及びトルクロホスメチルオキソンをそれぞれ0.001mg、CNP―アミノ体、トリクロルホン(DEP)、プロシミドン、プロピコナゾール、イソキサチオンオキソン、EPNオキソン、クロルピリホスオキソン、ブタミホスオキソン及びマラオキソンをそれぞれ0.01mg含む。

この溶液は、使用の都度調製する。

2　器具及び装置

(1)　固相カラム

スチレンジビニルベンゼン共重合体、オクタデシル基を化学結合したシリカゲルを充填したもの又はこれと同等以上の性能を有するもの

(2)　ガスクロマトグラフ―質量分析計

ア　試料導入部

試料導入方式に応じて最適温度が設定できるもの

イ　分離カラム

内径0.25～0.53mm、長さ15～60mの溶融シリカ製のキャピラリーカラムで、内面に100％ジメチルポリシロキサンを0.10～0.50μmの厚さに被覆したもの又はこれと同等以上の分離性能を有するもの

ウ　分離カラムの温度

対象物質の最適分離条件に設定できるもの

例えば、50℃を1分間保持し、毎分20℃の速度で上昇させて140℃とし、続いて毎分10℃の速度で上昇させ、280℃に3分間保持できるもの

エ　検出器

検査方法告示の別表第14の2(4)ウの例による。

オ　イオン化電圧

検査方法告示の別表第14の2(4)エの例による。

カ　キャリアーガス

検査方法告示の別表第14の2(4)オの例による。

3　試料の採取及び保存

試料は、精製水及びアセトンで洗浄したガラス瓶に採取し、満水にして直ちに密栓し、速やかに試験する。速やかに試験できない場合は、冷蔵保存する。

なお、残留塩素が含まれている場合には、アスコルビン酸ナトリウム0.01～0.02gを加える。

4　試験操作

(1)　前処理

固相カラムにジクロロメタン5ml、メチルアルコール5ml及び精製水5mlを順次注入する。次に、検水500ml(検水に含まれるそれぞれの対象物質の濃度が0.01mg／Lを超える場合には、0.0001～0.01mg／Lとなるように精製水を加えて500mlに調製したもの)を毎分10～20mlの流量で固相カラムに流した後、30分間以上空気又は窒素ガスを通気して固相カラムを乾燥させる。次いで、固相カラムの上端からジクロロメタン3mlを緩やかに流し、試験管に採る。試験管の溶出液に窒素ガスを緩やかに吹き付けて0.8ml以下に濃縮し、これに内部標準液0.2mlを加えた後、ジクロロメタンを加えて1mlとし、これを試験溶液とする。

(2)　分析

上記(1)で得られた試験溶液の一定量をガスクロマトグラフ―質量分析計に注入し、表1に示すそれぞれの農薬と内部標準物質とのフラグメントイオンのピーク高さ又はピーク面積の比を求め、下記(3)で求めた空試験のピーク高さ又はピーク面積の比を差し引いた後、下記5により作成した検量線から試験溶液中のそれぞれの農薬の濃度を求め、検水中のそれぞれの農薬の濃度を算定する。

ただし、エンドスルファン(ベンゾエピン)は、異性体であるα―エンドスルファン、β―エンドスルファン及び代謝物であるエンドスルフェート(ベンゾエピンスルフェート)のそれぞれの濃度を合計してエンドスルファンとしての濃度を算定する。また、プロピコナゾールは、2つのピークに分かれるので、それぞれのピーク高さ又はピーク面積の合計値からプロピコナゾールとしての濃度を算定する。更に、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン、EPN、イソフェンホス、クロルピリホス、トルクロホスメチル、ブタミホス及びマラソンについては、当該オキソン体の濃度を原体に換算し、その濃度を合計してそれぞれの濃度を算定する。

(3)　空試験

精製水500mlを採り、以下上記(1)及び(2)と同様に操作してピーク高さ又はピーク面積の比を求める。

表1　フラグメントイオン

※印は内部標準物質である。

5　検量線の作成

農薬混合標準液を段階的にメスフラスコに採り、それぞれにジクロロメタンを加えて10mlとする。以下上記4(2)と同様に操作して、それぞれの農薬と内部標準物質とのフラグメントイオンのピーク高さ又はピーク面積の比を求め、それぞれの農薬の濃度との関係を求める。

別添方法6　固相抽出―誘導体化―ガスクロマトグラフ―質量分析計による一斉分析法

ここで対象とする農薬は、ベンタゾン、2，4―ジクロロフェノキシ酢酸(2，4―D)、トリクロピル及びメコプロップ(MCPP)である。

1　試薬

(1)　アスコルビン酸ナトリウム

(2)　塩酸(1＋10)

(3)　水酸化ナトリウム溶液(20w／v％)

(4)　メチル―t―ブチルエーテル

測定対象成分を含まないもの

(5)　ジクロロメタン

測定対象成分を含まないもの

(6)　アセトン

測定対象成分を含まないもの

(7)　メチルアルコール

測定対象成分を含まないもの

(8)　ジアゾメタン溶液

検査方法告示の別表第17の1(5)の例による。

(9)　内部標準原液

別添方法5の1(5)の例による。

(10)　内部標準液

別添方法5の1(6)の例による。

この溶液1mlは、9―ブロモアントラセン、アントラセン―d₁₀、クリセン―d₁₂をそれぞれ0.001mg含む。

(11)　農薬標準原液

ベンタゾン、2，4―ジクロロフェノキシ酢酸(2，4―D)、トリクロピル及びメコプロップ(MCPP)のそれぞれ100mgを別々のメスフラスコに採り、それぞれをアセトンに溶かして100mlとしたもの

これらの溶液1mlは、それぞれの農薬を1mg含む。

これらの溶液は、冷凍保存する。

(12)　農薬混合標準液

それぞれの農薬標準原液の等量ずつをメスフラスコに採り、ジクロロメタンで100倍に薄めたもの

この溶液1mlは、それぞれの農薬を0.01mg含む。

この溶液は、使用の都度調製する。

2　器具及び装置

(1)　固相カラム

別添方法5の2(1)の例による。

(2)　ガスクロマトグラフ―質量分析計

ア　試料導入部

別添方法5の2(2)アの例による。

イ　分離カラム

別添方法5の2(2)イの例による。

ウ　分離カラムの温度

対象物質の最適分離条件に設定できるもの

例えば、50℃を1分間保持し、毎分10℃の速度で上昇させて120℃とし、続いて25℃の速度で上昇させ、300℃に5分間保持できるもの

エ　検出器

検査方法告示の別表第14の2(4)ウの例による。

オ　イオン化電圧

検査方法告示の別表第14の2(4)エの例による。

カ　キャリアーガス

検査方法告示の別表第14の2(4)オの例による。

3　試料の採取及び保存

別添方法5の3の例による。

4　試験操作

(1)　前処理

固相カラムにジクロロメタン5ml、メチルアルコール5ml及び精製水5mlを順次注入する。次に、検水500ml(検水に含まれるそれぞれの対象物質の濃度が0.001mg／Lを超える場合には、0.00002～0.001mg／Lとなるように精製水を加えて500mlに調製したもの)を塩酸(1＋10)でpH値を3.5に調整し、毎分10～20mlで流した後、30分間以上空気又は窒素ガスを通気して固相カラムを乾燥させる。次いで、固相カラムの上端からジクロロメタン3mlを緩やかに流し、試験管に採る。試験管の溶出液に窒素ガスを緩やかに吹き付けて0.5ml以下に濃縮し、これにジアゾメタン溶液0.5mlを加え、10分間静置する。静置後、窒素ガスを緩やかに吹き付けて0.5ml以下に濃縮し、これに内部標準液0.5mlを加え、更にジクロロメタンを加えて1mlとし、これを試験溶液とする。

(2)　分析

上記(1)で得られた試験溶液の一定量をガスクロマトグラフ―質量分析計に注入し、表1に示すそれぞれの農薬と内部標準物質とのフラグメントイオンのピーク高さ又はピーク面積の比を求め、下記(3)で求めた空試験のピーク高さ又はピーク面積の比を差し引いた後、下記5により作成した検量線から試験溶液中のそれぞれの農薬の濃度を求め、検水中のそれぞれの農薬の濃度を算定する。

(3)　空試験

精製水500mlを採り、以下上記(1)及び(2)と同様に操作してピーク高さ又はピーク面積の比を求める。

表1　フラグメントイオン